Nanoclay là chất vô cơ, có tính ưa nước. Trong khi nền polyme để chế tạo vật liệu nanocompozit là các chất hữu cơ và thường có tính kỵ nước. Do vậy, nanoclay rất khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự tương hợp giữa nanoclay và polyme thì người ta phải biến tính nanoclay. Có một số phương pháp (kỹ thuật) dùng để biến tính nanoclay, trong đó thông dụng nhất là phương pháp trao đổi ion.

Phương pháp trao đổi ion

Như đã nói ở trên, lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Van der Waals. Đây là một loại lực liên kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ. Do đó sự gắn kết các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng.

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+, Ca2+¬, Mg2+, H+, K+ và NH4+. Quá trình thay thế xảy ra như sau:

• Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culông) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài.

Ở đây ta quan tâm đến một đại lượng được sử dụng khá nhiều khi khảo sát quá trình trao đổi cation là CEC (khả năng trao đổi cation) của clay. Đó là số cation lớn nhất có thể trao đổi, là hằng số đối với từng loại sét cụ thể. Nó được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam (meq/100g). Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1meq = 96,5 C/g. Khả năng trao đổi cation được hiển thị ở pH = 7. Khả năng trao đổi cation của montmorillonit nằm trong khoảng 80 ÷ 150 meq/g.

• Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng lượng bề mặt của nó giảm nên tương hợp với các polyme hữu cơ. Kích thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước của clay càng cao và khoảng cách giữa các lớp nanoclay càng tăng.

Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d càng lớn.

• Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả ba lớp (khi mạch ankyl dài) (Hình 3). Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt clay, khi đó tạo ra cấu trúc paraffin. Cấu trúc paraffin cũng có thể đơn lớp hoặc hai lớp (Hình 4).Khi mật độ điện tích clay cao và chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn thường tạo thành dạng 2 lớp giống chất lỏng. Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp clay tương ứng là d = 13,2; 18,0; 22,7Å thể hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chất lỏng. Với dạng praffin, thì sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các mặt clay nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau.

Thông qua nghiên cứu thực nghiệm bằng phương pháp FTIR, Vaia và các cộng sự đã đưa ra mô tả chân thực, chính xác hơn về sự sắp xếp mạch ankyl trong nanoclay biến tính (Hình 5). [2]

Một số chất biến tính nanoclay theo cơ chế trao đổi ion

Chất đầu tiên được dùng để biến tính nanoclay trong công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit là amino axit. Nhưng nhóm chất phổ biến nhất là các ion ankyl amoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp clay.

• Amino axit:

Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm amino (NH2) mang tính bazơ và nhóm cacboxylic (COOH) mang tính axit. Trong môi trường axit, một proton của nhóm COOH chuyển sang nhóm NH2- tạo thành NH3+. Lúc này có sự trao đổi cation giữa NH3+ và các cation tồn tại ở giữa các lớp clay (như Na+, K+) làm cho clay có tính ưa dầu. [4]Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyamit 6 và nanoclay của nhóm các nhà khoa học thuộc tập đoàn Toyota, loại ω-amino axit đã được sử dụng thành công để biến tính nanoclay [9].

• Ion ankyl amino

Montmorillonit sau khi trao đổi cation với các ion ankyl amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel.Tính chất này được phát hiện bởi Jordan và Weiss. Các ion ankyl amino có thể xen vào giữa các lớp sét một cách dễ dàng tạo ra amino axit để tổng hợp nên nanocompozit trên cơ sở polyme.Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các ankyl bậc một trong môi trường axit. Công thức hoá học chung của chúng là: CH3 – (CH2)n – NH3+, trong đó n = 1 ÷ 18.

Độ dài của ion amoni tạo ra tính chất bền va đập cao của vật liệu nanocompozit. Các nghiên cứu gần đây cho thấy, khi biến tính nanoclay vơi hợp chất ankyl amoni có số nguyên tử C lớn hơn 8 thì tạo nên cấu trúc nanocompozit tách lớp. Trong khi đó, nếu biến tính nanoclay với hợp chất ankyl amino có độ dài mạch ngắn hơn lại tạo nên cấu trúc nanocompozit xen lớp. Các ion ankyl amoni từ amin bậc 2 cũng đã được sử dụng thành công trong việc biến tính nanoclay. Hình 4 sau đây mô tả quá trình trao đổi cation của ankyl amino mạch thẳng:

Phụ thuộc vào mật độ điện tích của các lớp clay mà ankyl amino tạo ra các cấu trúc khác nhau giữa các lớp sét: một lớp, hai lớp, giả ba lớp và cấu trúc paraffin. Trên hình trên, ankyl amino tạo ra cấu trúc paraffin (clay có mật độ điện tích cao) và khoảng cách giữa các lớp sét tăng lên khoảng 10Å. Ankyl amino cho phép tạo ra năng lượng bề mặt của sét thấp hơn. Do đó các phân tử hữu cơ với độ phân cực khác nhau có thể xen vào giữa các lớp các sét. [4]

Một số phương pháp biến tính khác

Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan.

• Silan

Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyeste không no và nanoclay. Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi công thức hoá học R–SiX3. Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ phân để tạo thành nhóm silanol. Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hydro. Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al. Trong nanoclay, các nhóm OH xuất hiện trên bề mặt các lớp clay. Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol bằng phản ứng thuỷ phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt clay tạo thành các liên kết oxan và liên kết hydro. [4]

• Các chất khác

Một số chất biến tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp trong lúc chế tạo vật liệu polyme-nanocompozit vì các chất này có thể hoặc tham gia trực tiếp vào phản ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp. Ví dụ khi chế tạo vật liệu polyme-nanocompozit trên cơ sở polystyren và nanoclay, người ta có thể sử dụng amino metyl styren hoặc LFRP (chất khơi mào phản ứng trùng hợp gốc tự do sống) làm chất biến tính cho sét. [4]

Dưới đây là một số loại nanoclay thương mại hiện có bán trên thị trường (Bảng 3).

Bảng 3. Một số loại nanoclay thương mại [13, 14, 21, 22]

Tên Nhà sản xuất Chất biến tính Hàm ẩm Tỷ trọng (g/cm3)

Nanomer®I.30E Nanocor, Inc. (Mỹ) - - -

Nanomer®I.28E Trimetyl stearyl amoni 1,7

Cloisite®Na+ Southern Clay Products, Inc. (Mỹ) Chưa biến tính <2% 2,86

Cloisite®30B Metyl tallow bis-2-hydroxyetyl amoni <2% 1,98

Cloisite®20A Dimetyl dihydrogenat tallow amoni <2% 1,77

Tixogel®MP250 Süd-Chemie (Đức) Muối amin bậc 4 <3% 1,66

Tixogel®MP100 <2,5% 1,43